布艺之家讯：在各种光催化剂中，金属酞菁是一类非常高效的光催化剂。酞菁类化合物因为具有非常好的光、电、热、磁性质而被广泛应用于染料、催化剂、非线性光学材料、光存储材料、电致变色材料等研究领域。金属酞菁类化合物在可见光区有强的跃迁，对600～700nm的可见光具有强的吸收，对环境无毒无害且廉价易得，是一类非常有前途的可见光催化剂。

1·国外研究现状

目前，国外对于金属酞菁可见光催化技术的研究比较关注，从发表的科技论文或研究报告来看，法国的Meunier首先对金属酞菁可见光催化氧化机理进行了深入的研究，与半导体二氧化钛光催化氧化机理进行了比较，对比了多核金属酞菁和单核金属酞菁的可见光催化氧化性能，研究发现空心酞菁和闭壳电子层中心金属酞菁在可见光照射下具有较长的使用寿命。

2·光催化降解的效率和影响因素

2.1对可见光的利用

可见光的照射大大加速了印染废水中有机污染物的降解，有效地利用可见光来降解在可见区有吸收的染料污染物，拓宽了被降解底物的适用范围。Zhao等[1-2]在铁酞菁可见光催化过氧化氢氧化降解染料Rhodamine B的研究中发现，利用可见光作为激发光，在不加入乙腈的水溶液中能有效降解和矿化水中有毒有机污染物。作者利用了FePcS在可见光区高的吸光特性（ε637nm=5×105），为有效利用太阳能提供了直接依据。Olive[3]等发现，锌酞菁、铝酞菁和空心酞菁在无光照的条件下不具有催化活性，主要是因为这些酞菁的中心金属离子不能与氧化剂（氧分子、过氧化氢等）发生可逆结合，只有在可见光照射下才具有光催化活性，并且发现多核金属酞菁可见光催化活性比相应的单核金属酞菁高2～5倍，这主要是因为多核金属酞菁大环上的金属酞菁单元间可以进行能量传递，加上底物与金属酞菁中心金属离子的轴向配位作用，使得多核金属酞菁周围底物浓度较相应的单核金属酞菁增加。

利用可见光或太阳光降解印染废水中的有机污染物，提高了光利用率。研究表明[4-5]，在可见光的激发下，负载型催化剂很容易将难生物降解的有机污染物有效降解，催化剂有非常高的吸光效率(ε522nm=1.08×104)，具有很高的光催化活性。

2.2活性物种的存在及量

高冠道等[6-7]发现在金属酞菁和过氧化氢体系中产生的主要活性物种为羟基。Tao等[8-9]在铁酞菁可见光催化过氧化氢氧化降解染料Rhodamine B的研究中发现，在该催化降解反应中起主要作用的活性物种形式也为羟基。另外，Pykhtina等[10]采用电子自旋共振(ESR)研究了钛酞菁在有/无氧气条件下的可见光催化反应，发现在无氧气条件下，电子从水转移到激发态的酞菁，产生OH·使得酞菁被还原；在有氧气条件下，还包括还原态的酞菁向氧气发生电子转移产生OH·。羟基具有很高的氧化还原电位，其氧化性仅次于氟，而且能够在溶液中扩散一定的距离，即使在低浓度下，也可以得到较高的反应速率。因此从活性氧的形式考虑，提高OH·在光催化体系中的产率是提高催化效率的非常重要的因素。

2.3负载型金属酞菁的稳定性

金属酞菁在水中易于发生聚集，在受到可见光激发时，聚集状态的金属酞菁激发态能量被没有受到激发的金属酞菁分子抵消，光催化活性大大降低。Meunie[11-12]等利用水溶性的磺化酞菁FePcS成功地降解了水中的2，4-氯代苯酚(2,4-DCP)，得到了相当高的矿化率。但是，FePcS必须在有乙睛作为轴向配体的前提下，才能形成有催化活性的高价铁物种，如果在无乙腈的水溶液中，铁在八面体配位中的轴向方向很容易形成二聚体，使得H2O2不能和中心铁作用，活性大大降低。有报道称[13]，负载于层状黏土或分子筛上的金属酞菁聚集程度降低，这是因为金属酞菁负载于规则结构的载体后被孤立于载体环境中，载体的序列结构和晶体内部空间的定域作用抑制了酞菁分子聚集，使得金属酞菁分子呈分散状态，不易发生聚集。Xu等[14]将负载于AmberliteIRA 400树脂上的四磺酸基铝酞菁在可见光（波长≥450 nm）照射下降解pH为12的水溶液中的4-氯酚，发现在水溶液中加入乙醇、喹啉以及相反电荷的大分子如四丁铵氯化物(TBAC)能降低金属酞菁的聚集程度。在相同催化剂剂量的条件下，在乙醇-水溶液中负载的催化剂催化活性较单纯水溶液中负载的催化剂催化活性要高。喹啉与金属酞菁中心金属离子轴向配位，阻止了分子间平行平面间的π-π作用。四丁铵氯化物(TBAC)的加入不仅抑制了金属酞菁的聚集现象，同样也抑制了分子间平行平面间的π-π作用[15]。

此外，负载型金属酞菁在可见光照射下能选择性地氧化降解在固定相表面吸附能力强的有机污染物，避免了必须加入有机溶剂(如乙腈等)而给环境造成的二次污染。

2.4载体选择和负载方式

相对于均相催化反应，将酞菁负载在载体上可以提高金属酞菁的抗氧化能力，而且解决了均相催化反应中催化剂回收和重复利用的问题，减少了催化剂的损失。载体包括无机载体和有机载体，载体和催化组分结合的方式主要有共价结合、离子交换、物理吸附和化学吸附等，金属酞菁的有效负载方式主要有三种：一、金属酞菁环通过共价键与载体结合；二、金属酞菁中心金属离子与载体配位结合；三、带电荷的金属酞菁与带相反电荷的载体通过静电作用结合。以上三种方式（共价结合、配位结合、静电结合）负载的金属酞菁能保持较高的催化和光催化活性。

Meunier等将FePcS以离子交换的方式负载到聚苯乙烯-对二乙烯苯交联的阳离子交换树脂上((Amberlite)，利用K2S2O8氧化降解2，4-二氯苯酚取得了较好的结果，但重复使用三次活性下降到80%[16]。Zhao[17]等发现负载磺酸铁酞菁-阴离子交换树脂在可见光照射下对橙Ⅱ的降解快速，而对阳离子型的染料则几乎不发生降解，说明只有吸附到表面的底物才能和光催化剂作用。Parton[18]等曾模拟真正的p-450酶催化反应，首先把FePc负载到Y分子筛上，在氧化环己烷时得到了很好的选择性，但转化数和速率很低，同样的分子筛固定的Mn(II)-联吡啶络合物催化剂在H2O2氧化烯烃时也存在这样的问题[19]，原因是底物和催化剂不具有相溶性，他们设计将FePc-Y分散到聚二甲基硅氧烷脂溶性膜材料中，实现了转化数达到1000。这样构筑的由分子筛骨架决定的选择性、由有机聚合膜决定的对底物优先富集和对生成的极性产物的及时排斥性，对高效选择性氧化十分有利。

以上研究我们可以看出，负载型催化剂和均相体系相比，对底物降解的选择性增强了，原因是载体和底物之间的相互作用有很大区别，即底物能否有效地吸附到催化剂表面是反应的关键。陈文兴等[20]将金属酞菁负载到纤维素纤维上制备了一类高分子催化剂，可以在常温常压条件下，利用空气中的氧气在其良好的催化作用下将其所含有害气体(甲硫醇或硫化氢)除去，而且还发现将钴、铁酞菁按等物质的量混合负载到纤维上具有比单一酞菁更高的催化活性。

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